室內(nèi)空氣中可揮發(fā)性有機(jī)化合物的研究

　　一前言

　　揮發(fā)性有機(jī)化合物（VolatileOrganicCompounds）是指沸點(diǎn)在50~2000C之間、室溫下飽和蒸汽壓強(qiáng)超過133.32Pa的易揮發(fā)性化合物。其主要成分為烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類等，是室內(nèi)外普遍存在且組成復(fù)雜的一類有機(jī)污染物。VOC的種類很多它們不僅對大氣環(huán)境有著潛在的影響，而且對室內(nèi)空氣質(zhì)量形成了嚴(yán)重的影響。它們能夠?qū)θ梭w的呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生較大的影響，甚至有些還會(huì)致癌，VOC也是造成SBS（SickBuildingSyndrome）的主要原因。

　　許多VOC的室內(nèi)濃度往往高于室外。在美國環(huán)保機(jī)構(gòu)對美國六個(gè)地區(qū)的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，VOC的室內(nèi)含量均比室外高出十倍，甚至有許多的建筑本身就是污染源。在TEAM的一項(xiàng)專題調(diào)查中也發(fā)現(xiàn)無論城市還是農(nóng)村VOC的室內(nèi)濃度都是室外的2—5倍。北京市衛(wèi)生局對部分住宅區(qū)和寫字樓的抽檢表明，新裝修后居室甲醛含量普遍超標(biāo)，最高者竟超標(biāo)73倍。

　　我國由于過多的使用合成代用品作為建筑或裝修材料且缺乏實(shí)用的檢測標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范，VOC問題比較嚴(yán)重。天津市衛(wèi)生防病中心最近調(diào)查監(jiān)測了新建及新裝修的幼兒園、寫字樓、家庭居室等180余戶近3萬平方米的建筑，發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣質(zhì)量合格率僅為34.7％。其中，在不合格的室內(nèi)空氣中甲醛的超標(biāo)率為27.8％，苯系物（甲苯、二甲苯等）超標(biāo)率為14.6％。據(jù)報(bào)道，我國每年因建筑涂料引起的急性中毒約400起，1.5萬余人中毒，死亡約350人，造成慢性中毒達(dá)10萬余人次。據(jù)報(bào)載北京市近年青少年白血病患者增多，其中9/10的家庭有豪華的室內(nèi)裝修，我國大商場特別是地下商場售貨員肺癌患者比例居高不下，說明我國在VOC方面存在嚴(yán)重的誤區(qū)。這要求我們必須對室內(nèi)空氣中VOC對廣大居民健康的影響問題給予更大的關(guān)注。

　　一VOC的來源

　　VOC的來源很多，下面分類介紹。

　　1建筑材料和裝修材料

　　建筑材料和裝修材料由于具有很大的表面積且長期暴露于空氣中，因此是室內(nèi)VOC的主要來源，按它們隨時(shí)間衰減的范圍區(qū)分為一次源和二次源。VOC的一次源是指非結(jié)合的VOC，它們通常摩爾質(zhì)量較小，比如溶劑殘留物、添加劑、抗氧化劑、增塑劑、催化劑和單分子低活性物質(zhì)等。二次源是VOC在不同的物理、化學(xué)條件下產(chǎn)生的物理、化學(xué)結(jié)合物。例如，濕（高PH值）混凝土基層可以使PVC地板材料中的酞酸鹽發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生醇類；溫度的升高（太陽輻射）能夠?qū)е戮酆衔锝Y(jié)構(gòu)的熱分解，起到催化劑的作用；室內(nèi)環(huán)境中的VOC與不同的氧化劑作用會(huì)導(dǎo)致吸收過程和氧化過程。二次源形成過程中可能產(chǎn)生突然、劇烈的IAQ問題，見下表一的例子。

　　表一室內(nèi)材料產(chǎn)生的VOC二次源

　　室內(nèi)材料

　　VOC二次源

　　產(chǎn)生條件

　　化纖地毯，純毛地毯

　　乙醛、甲醛、酸、噻唑苯

　　臭氧

　　地毯膠墊

　　乙酸

　　水/氮

　　裝飾或家具用人造板、細(xì)木工板、膠合板、復(fù)合地板

　　甲醛、乙醛

　　軟木

　　乙酸、糠醛

　　熱

　　管道

　　C6，8—10乙醛、脂肪酸

　　臭氧

　　家具涂層

　　乙醛、丙烯酸鹽、異氰酸鹽、苯乙烯

　　純酸樹脂油漆，天然油漆

　　C3，5—6乙醛脂肪酸萜烯

　　涂料漆（丙烯酸，乳膠）

　　乙醛、甲醛、甲酸

　　臭氧

　　防銹涂料

　　巳醛

　　PVC

　　二乙基己醇

　　水

　　隔熱層

　　乙醛

　　潮濕

　　2與人類活動(dòng)有關(guān)的來源

　?。?）生活用品如香水和染發(fā)劑、織物、衣服、清潔劑、光亮劑、噴霧劑、殺蟲劑、干洗劑；（2）辦公用具如復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、復(fù)寫紙、修正液、膠帶、膠水、橡皮膏。

　　3與設(shè)備有關(guān)的來源

　　空調(diào)設(shè)備中制冷劑的泄漏、排煙口設(shè)計(jì)不和理和密封劑、清潔劑使用不當(dāng)都會(huì)產(chǎn)生VOC。另外，汽車尾氣也是VOC的一大室外來源。

　　4某些特定建筑或建筑中的某些特定場所

　　如石油制品加工廠、吸煙室、實(shí)驗(yàn)室、印刷廠、儲(chǔ)藏室、健身房、美容院、地下室、工藝美術(shù)作品展覽室等。

　　5意外事件

　　管道由于滲透或溢流而滋生微生物會(huì)產(chǎn)生VOC，因火災(zāi)而產(chǎn)生的煙或電器中的PCBs同樣也是VOC來源。

　　二VOC的危害

　　VOC對人體的傷害很大，處于含VOC的環(huán)境中會(huì)有以下癥狀：咽、鼻、喉不適，頭痛，皮膚過敏，呼吸困難，惡心、嘔吐、疲勞、眩暈，血清膽固醇降低，血漿膽堿脂酶減少。由于VOCs是許多氣體的混合物（包括氨丙酮、乙醇、苯、甲醛、烴、甲烷、次甲基氯化物、丙烷、甲苯、二甲苯等），因此不可能對每種化合物對人體的影響都一一介紹，這里只給出下面六種室內(nèi)常見被CARB確認(rèn)為有毒性的污染物的影響，分別是苯、甲醛、次甲基氯化物、苯乙烯、四氯乙烯、甲苯，它們都對人體的健康有著非常大的傷害。

　　1苯

　　苯有甜味，屬芳香族，可溶解。苯是一種可造成急性和慢性中毒的有毒物質(zhì)，它可通過皮膚被吸收，但大多數(shù)中毒者是由于吸入了苯而產(chǎn)生的。苯通過皮膚吸收的速度為0.4mg/cm2.h，而被吸入的苯大約有50~70%會(huì)被肺吸收。在急性中毒的情況下，苯起麻醉作用，而慢性中毒的特點(diǎn)則是會(huì)造成造血組織的損傷和機(jī)體某些器官（包括淋巴結(jié)）的變化。對接觸苯的工人來說吸入210ppm的苯就會(huì)造成血液病。另外苯還能誘發(fā)染色體畸變。

　　2甲醛

　　甲醛屬醛類化合物，具有刺激性，可引起上呼吸道發(fā)炎。甲醛刺激皮膚，使皮膚過敏。長時(shí)間處于濃度大于10mg/m3甲醛的環(huán)境下可導(dǎo)致慢性肺部疾病和神經(jīng)性生理疾病，包括頭痛、疲勞、記憶力減退、注意力難以集中、情緒易變等。對于動(dòng)物的研究則表明，暴露于含有甲醛的空氣中的可導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)和物理變化，而對人類則可造成生殖性疾病如月經(jīng)紊亂，并可危害胎兒的身體結(jié)構(gòu)和發(fā)育，造成出生嬰兒體重過輕等。甲醛的致癌性已經(jīng)在對動(dòng)物的實(shí)驗(yàn)中得到了證明。甲醛易溶于水，因此很容易被上呼吸道中的黏膜吸收引起上呼吸道的感染發(fā)炎。另外鼻竇癌的發(fā)病也于甲醛有關(guān)。

　　3次甲基氯化物

　　次甲基氯化物能在人體內(nèi)分解為一氧化碳，而一氧化碳與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合形成羥基血紅蛋白，從而破壞血紅蛋白運(yùn)送氧的能力。次甲基氯化物還影響神經(jīng)系統(tǒng)，暴露于300ppm濃度下1~2小時(shí)可對聽力和視力造成暫時(shí)性的影響，而長時(shí)間處于次甲基氯化物濃度為500~1000ppm的環(huán)境下則能造成永久性的損害。

　　4苯乙烯

　　苯乙烯有芳香味，具有刺激性。接觸苯乙烯可嚴(yán)重刺激或損傷人的眼睛，也可以對呼吸器官造成刺激，導(dǎo)致皮炎和心情抑郁。200~400ppm時(shí)對眼睛有短時(shí)間的刺激，接觸1000ppm的苯乙烯30min會(huì)使人死亡，在濃度高于376ppm苯乙烯的環(huán)境中人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)會(huì)受到損害。

　　5四氯乙烯

　　四氯乙烯不可燃，有醚氣味。在高濃度時(shí)會(huì)發(fā)生麻醉作用，它能使皮膚脫脂和產(chǎn)生皮炎。四氯乙烯的蒸氣很容易被吸入而傷害肝臟，中樞神經(jīng)和腎也會(huì)受到影響。

　　6甲苯

　　接觸高濃度的甲苯可導(dǎo)致急性中毒，也可產(chǎn)生麻醉作用。接觸ppm的甲苯可導(dǎo)致人死亡。甲苯的急性毒性比苯還大，但沒有證據(jù)證實(shí)甲苯會(huì)引起嚴(yán)重血液病。吸入100ppm的甲苯會(huì)對人產(chǎn)生心理影響，吸入200ppm的甲苯會(huì)對人的神經(jīng)中樞發(fā)生作用。在200—570ppm環(huán)境下也會(huì)造成對眼睛黏膜和上呼吸道的刺激。

　　表二短時(shí)間處于下列物質(zhì)中對人體的影響

　　苯

　　甲醛

　　次甲基氯化物

　　苯乙烯

　　四氯乙烯

　　甲苯

　　輕度影響，不適感

　　0.24ppm

　　（0.78mg/m）

　　0.14ppm

　　(0.17mg/m3）

　　24ppm

　?。?3mg/m3）

　　5.1ppm

　?。?1.4mg/m3）

　　無確切閥值

　　9.8ppm

　?。?7mg/m3）

　　嚴(yán)重影響，致殘

　　1.0ppm

　?。?.24mg/m）

　　10ppm

　　（12mg/m3）

　　無確切閥值

　　無確切閥值

　　0.7ppm

　?。?2mg/m3）

　　12.3ppm

　　（46mg/m3）

　　立即危及生命

　　3000ppm

　　(9700mg/m3）

　　20ppm

　?。?4mg/m3）

　　2300ppm

　　（7980mg/m3

　　無確切閥值

　　150ppm

　　(1017mg/m3）

　　2000ppm

　　(7500mg/m3）

　　上述六種物質(zhì)都有毒性，但是關(guān)于毒性并不是各種化學(xué)物質(zhì)都一樣，不同的化學(xué)物質(zhì)的毒性并不相同。消防法和勞動(dòng)安全衛(wèi)生法中有預(yù)防有機(jī)溶劑中毒的條款。該條款把有機(jī)溶劑分為三類，各有一定的內(nèi)容。第一類包括三氯甲烷、三氯乙烯等7種；第二類包括丙酮、混合二甲苯等40種：第三類包括汽油、松節(jié)油等7種。VOC的種類很多，很難對每種VOC都作出規(guī)定，歐洲聯(lián)合協(xié)會(huì)給出了VOC的總量VOCs（或TVOC—總揮發(fā)性有機(jī)物）不同濃度對人體的影響，其中濃度的測定是用氣體分離器/火焰電離檢測法測定的室內(nèi)空氣中VOCs的濃度（以甲苯為基準(zhǔn)物質(zhì)各種VOCs的響應(yīng)系數(shù)不計(jì)，該濃度基于Mlohave’s的對黏膜刺激性的毒理學(xué)的數(shù)據(jù)）。表三給出了它們對人體的影響。

　　表三VOCs對人體的影響

　　VOCs濃度（mg/m3）

　　刺激與不適感

　　影響范圍

　　<0.20

　　無刺激、無不適感

　　舒適范圍

　　0.20~0.30

　　在與其他影響相互作用下，可能產(chǎn)生刺激和不適感

　　多因素影響

　　3.0~25

　　在與其他影響相互作用下，可能產(chǎn)生頭痛和其他感覺

　　不適感范圍

　　>25

　　可能發(fā)生神經(jīng)毒性影響

　　發(fā)生中毒

　　三VOC的監(jiān)測及控制標(biāo)準(zhǔn)

　　1VOCs的監(jiān)測方法

　　VOCs的監(jiān)測方法有很多種，通常采用的是用固體吸附劑來捕獲空氣中的VOC，然后對樣品進(jìn)行預(yù)處理及分析的方法。在采樣時(shí)要求用吸附容量大、收集效率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的吸附劑（分析表明并沒有一種單一的吸附劑適用于采集所有揮發(fā)性和極性范圍的有機(jī)化合物）。對于預(yù)處理，目前方法有很多，常采用的有溶劑解析法、低溫預(yù)濃縮—熱解析法、固相萃取法、頂空法、超臨界流體萃取、吹掃—捕集法等。通常用于分析VOCs的方法有氣相色譜法（GC）、高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜—質(zhì)譜法（GC—MS）、熒光—分光光度法、膜導(dǎo)入質(zhì)譜法，其中最常用的是氣相色譜法和氣相色譜—質(zhì)譜法，這里介紹HPLC。HPLC是70年代發(fā)展起來的一種高效、高速、高自動(dòng)化和高靈敏度的分離分析技術(shù)。HPLC分為正相和反相，其中反相更為流行。目前用于HPLC的檢測器有多種，如紫外檢測器、熒光檢測器、示差折光檢測器、電化學(xué)檢測器等。Brown等用甲醇和水的混合物作捕集液體，以反相測定油漆和有關(guān)產(chǎn)品的芳香烴排放物。戴天有等以HPLC分析空氣中10種醛酮污染物，其最低檢測限為1-5ng，線性工作范圍為5—300ng。

　　2控制標(biāo)準(zhǔn)

　　對VOC也設(shè)置了標(biāo)準(zhǔn)值，舒適濃度范圍為小于0.20，世界衛(wèi)生組織和澳大利一發(fā)布了指導(dǎo)值，但我國還沒有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和指導(dǎo)值。歐洲聯(lián)合協(xié)會(huì)給出了用于材料管理的散發(fā)量標(biāo)準(zhǔn)（見表四）和VOC中一些物質(zhì)的舒適濃度標(biāo)準(zhǔn)（見表五）。我國也制定了材料的散發(fā)量標(biāo)準(zhǔn)，可參閱《民用建筑室內(nèi)環(huán)境控制標(biāo)準(zhǔn)》，這里就不一一贅述了，民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境指標(biāo)（見表六）。

　　3表四材料的允許散發(fā)量標(biāo)準(zhǔn)

　　項(xiàng)目

　　地板材料

　　地毯

　　墻面用料

　　壁毯

　　可移隔斷

　　辦公用具

　　允許含量

　　600μg/m3

　　400μg/m3

　　400μg/m3

　　400μg/m3

　　400μg/m3

　　2500μg/m3

　　表五室內(nèi)環(huán)境VOC允許值

　　項(xiàng)目

　　烯烴

　　芳香烴

　　萜烴

　　鹵烴

　　酯

　　醛類和酮

　　其他

　　控制標(biāo)準(zhǔn)

　　100μg/m3

　　50μg/m3

　　30μg/m3

　　30μg/m3

　　20μg/m3

　　20μg/m3

　　50μg/m3

　　表六民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境指標(biāo)

　　污染物

　?、耦惷裼媒ㄖこ?/p>

　?、蝾惷裼媒ㄖこ?/p>

　　檢測方法

　　甲醛（mg/m3）

　　<0.08

　　<0.12

　　GB/TGB/T.26

　　苯（mg/m3）

　　<0.087

　　<0.087

　　GB

　　總揮發(fā)性有機(jī)物TVOC（mg/m3）

　　<0.30

　　<0.60

　　見附錄

　　四VOC的降低與消除

　　1降低

　　VOC的產(chǎn)生源很多，涉及各項(xiàng)化學(xué)物質(zhì)，因此我們應(yīng)以預(yù)防為主。

　　（1）減少能產(chǎn)生VOC產(chǎn)品的用量。用防止害蟲的進(jìn)入或生物控制的方法來減少害蟲的數(shù)量來減少驅(qū)蟲劑和殺蟲劑的用量，用木質(zhì)或金屬建材和家具,用玻璃纖維或纖維絕緣材料代替含尿素甲醛的泡沫塑料。如必須使用能散發(fā)VOCs的材料時(shí)，必須符合允許的濃度標(biāo)準(zhǔn)或使VOCs的產(chǎn)生源盡量遠(yuǎn)離主要的生活工作區(qū)或建筑物內(nèi)人員較少時(shí)才使用。

　?。?）利用化學(xué)成熟法，即讓房屋空閑，使VOC散發(fā)，控制建材一次源的危害。

　?。?）控制室內(nèi)溫度和濕度，VOCs的濃度隨著室內(nèi)溫度濕度的增加而增加，高溫高濕會(huì)增加VOC的散發(fā)量。

　　（4）烘烤。即在一定時(shí)間內(nèi)使溫度保持30以上，使VOC散發(fā)，同時(shí)換氣以降低其濃度。

　?。?）有良好的通風(fēng)條件。無論自然通風(fēng)還是機(jī)械通風(fēng)都能減小VOCs的濃度。良好的通風(fēng)可以大大減少廚房、浴室、地下室和檢修間的VOCs。

　　2消除

　　傳統(tǒng)上采用活性碳吸附的方法去除VOC，這種方法成本比較低，但由于一些化合物的反應(yīng)性和對熱的不穩(wěn)定性，不易從吸附劑上回收。目前半導(dǎo)體光催化作為一種新的環(huán)境凈化技術(shù)正在受到廣泛關(guān)注。半導(dǎo)體光催化作用的本質(zhì)是在光電轉(zhuǎn)換中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，利用半導(dǎo)體電子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將有機(jī)污染物氧化，最終分解為CO2、H2O、PO43-、SO42-、NO23-以及鹵素離子等無機(jī)小分子，達(dá)到完全無機(jī)化以消除VOC的目的?，F(xiàn)在常用的催化劑多為金屬氧化物和硫化物，如TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、ZnS、CdS、PbS等。由于TiO2有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性，而且價(jià)廉無毒，所以目前多被采用。

　　五結(jié)論：

　　我國室內(nèi)空氣中的VOC問題比較嚴(yán)重。由于劣質(zhì)的建筑材料和裝修材料流入市場和室內(nèi)裝修采用了過多的合成材料、涂料引起的VOC超標(biāo)問題必須引起我們的關(guān)注。為了防塵隔音或空調(diào)采暖節(jié)能而使門窗過于嚴(yán)密新風(fēng)量小甚至沒有新風(fēng)也是引起VOC濃度上升的一個(gè)很重要的因素。我國應(yīng)盡快指定室內(nèi)建材VOC的檢測標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范堅(jiān)決杜絕生產(chǎn)和使用VOC超標(biāo)的劣質(zhì)材料，不用或少用合成材料或涂料。同時(shí)在空調(diào)設(shè)計(jì)中應(yīng)增大室外新風(fēng)的流量，降低室內(nèi)VOC的濃度。

　　空氣中總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)

　　1采樣應(yīng)在采樣地點(diǎn)打開活性炭管,與空氣采樣器入氣口垂直連接,以0.5L/min的速度，抽取10L空氣。采樣后，應(yīng)將管的兩端套上塑料帽，并記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。樣品可保存5天。

　　2檢測步驟應(yīng)用色譜純甲苯分別配制成下列標(biāo)準(zhǔn)氣體:0、0.01、0.02、0.04、0.08μg/ml。按GB規(guī)定進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品測定,得到TVOC的測定用標(biāo)準(zhǔn)曲線y=a+bx(以甲苯計(jì))。取采樣后活性碳管,按GB規(guī)定進(jìn)行樣品測定，從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得樣品中TVOC的量。以甲苯為基準(zhǔn)物質(zhì),各種VOC的響應(yīng)系數(shù)忽略不計(jì)計(jì)算空氣中總揮發(fā)性有機(jī)化合物含量。

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